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      煙氣脫硫活性炭再生技術

      點擊數:111 發布時間:2019/7/2 來源:《氣體凈化》

      摘要:活性炭脫硫法是20 世紀70年代發展起來的一種采用活性炭法脫除廢氣中硫的技術,其工藝簡單,易于操作,吸附飽和后的活性炭進行再生處理。本文綜述了活性炭脫硫的....
      摘要:活性炭脫硫法是20 世紀70年代發展起來的一種采用活性炭法脫除廢氣中硫的技術,其工藝簡單,易于操作,吸附飽和后的活性炭進行再生處理。本文綜述了活性炭脫硫的原理以及吸附飽和活性炭再生原理,并對煙氣脫硫活性炭的多種再生技術分別進行了闡述。

      0 引言

      活性炭(Activated Carbon,簡稱AC) 是一種具有發達孔隙結構和巨大比表面積的類似石墨結構的一種無定型碳質材料,具有機械強度高、吸附性強、化學穩定性好等特點,能夠作為有效的吸附劑來去除水相和氣相環境中的各種有機和無機污染物質[2]。活性炭脫硫工藝簡單,脫硫效率高,能夠回收硫資源,而且再生過程中副反應很少,操作方便,初投資和運行費用都比較低,還可以同時脫除煙氣中的其他污染物,如氮氧化物、煙塵粒子、汞、二噁英、揮發分有機物、重金屬等[3]。但活性炭價格較高,優質活性炭的價格超過1 萬元/ 噸,煤質活性炭的價格一般不低于3000 元/ 噸[4]。若吸附飽和后的活性炭不經處理直接廢棄掉,不僅增加了活性炭脫硫的成本,造成資源浪費,還會引起二次污染,因此研究飽和活性炭的再生技術對于實際應用具有十分重大的意義。

      1 活性炭脫硫原理

      國內外很多研究認為活性炭對SO2 的吸附主要有物理吸附和化學吸附兩種形式:當煙氣中無水蒸氣和氧氣存在時,僅為物理吸附;當煙氣中含有足量水蒸氣和氧氣時,同時存在物理吸附和化學吸附兩個過程。

      Zawadzki[8-10] 等發現在沒有H2O 的條件下,SO2 不能被活性炭催化氧化為SO3,在H2O 存在時,在活性炭表面發現了SO32- 和HSO4- 離子,說明H2O 改變了SO2 在活性炭表面的反應機理,在無H2O 條件下,氧化反應不能進行。活性炭表面脫硫反應主要過程如下式(1) 所示:

      SO2·H2O+H2O2 →2H++SO42-+H2O (1)

      活性炭的脫硫性能與活性炭的表面積、孔體積等表面物理性質和官能團表面化學性質有直接關系,達到吸附飽和后的活性炭需要進行再生處理,以去除活性炭表面的吸附質,從而恢復活性炭吸附SO2 的能力,實現重復利用。

      2 吸附飽和活性炭再生原理

      活性炭再生是活性炭吸附的逆過程。吸附飽和活性炭的再生主要有兩種原理:吸附質脫附和吸附質分解。脫附再生是指引入物質或能量以消除吸附質分子與活性炭之間的作用力,從而使吸附質脫附。脫附過程一般分為減小壓力或濃度、增加溫度和應用化學試劑三種情況。分解再生是指利用熱分解反應或氧化還原反應破壞吸附質結構,從而將吸附質去除的過程。分解方法主要有氧化劑氧化、還原法、微生物和電化學分解等。活性炭再生方法主要取決于活性炭的類型以及吸附質的性質。

      3 吸附飽和活性炭再生技術

      3.1 洗滌再生

      洗滌再生法的原理是利用活性炭、洗滌液及吸附質三者之間的相平衡關系,通過改變溫度與洗滌液PH 值等條件,打破吸附平衡,將吸附質從飽和活性炭上脫附下來,從而恢復活性炭的吸附能力,達到再生目的。洗滌再生法一般使用H2O 或稀硫酸作為洗滌液,利用濃度差的擴散作用,使活性炭微孔中的H2SO4 從活性炭表面脫附并轉移到洗滌液中,得到的稀硫酸可以廣泛應用于化工、煉鋼、化肥等行業。用H2O 對飽和活性炭進行反復洗滌再生,是一種最經濟、實用的方法,活性炭的再生率可達60% 以上[17,18]。在煙氣脫硫活性炭洗滌再生的應用中,具有代表性的有德國魯奇法、日本日立東電法、日本旋轉淋浴法、湖北松木坪電廠活性炭脫硫制酸法以及四川豆壩電廠磷銨肥法,不僅活性炭脫硫及再生效率高,還可以得到硫酸或磷銨肥產品。

      洗滌再生法受多種因素影響,如洗滌液種類、再生時間、洗滌液溫度和噴淋密度等因素。費小猛等 使用H2O、HNO3、NaOH 三種洗滌劑再生活性炭,發現質量分數為60% 的HNO3溶液再生效果最好,活性炭的再生率達80% 以上。趙文艷等研究發現影響新型催化劑再生的最大因素是洗滌液溫度,其次是噴淋密度,最后是再生時間,當再生時間為30min、洗滌液溫度為60℃、噴淋密度為47.9m3/(m2h) 時,活性炭再生效果最佳。蔣文舉研究發現提高洗滌溫度有助于提高活性炭再生的擴散傳質。

      洗滌再生法是目前工業上應用最廣泛的活性炭再生方法之一,其優點是工藝流程及設備簡單,投資成本及運營費用低,活性炭損耗較小。不足之處是對設備腐蝕嚴重,耗水量大,再生不完全,存在再生液的二次污染問題,且與干燥活性炭相比,濕活性炭的吸附性較差。

      3.2 熱再生

      熱再生的原理是通過加熱使吸附質從活性炭的表面或孔隙中脫附,從而使活性炭原來被堵塞的孔隙打開,恢復其吸附能力。活性炭的熱再生指在特定的設備中,通入高溫蒸汽、高溫惰性氣體或其他熱介質,使活性炭吸附的物質發生解吸或熱分解,從而達到再生目的。

      采用高溫惰性氣體或者高溫水蒸氣作為熱介質,使活性炭上的與C 發生反應,生成SO2,反應式如式(2)、(3) 所示。其中,當再生溫度為350℃~450℃范圍內時,以反應式(2) 為主;

      當再生溫度超過500℃時,以反應式(3) 為主。再生后同時得到較高濃度的SO2,可用于生產硫酸或單質硫,附加值較高。采用水蒸氣作為熱介質,在100℃~200℃下即可使活性炭上的H2SO4 揮發成硫酸蒸氣后由水蒸氣吹掃出去,從而抑制了C 與H2SO4 的反應,降低了活性炭的損耗,并且在該過程中活性炭孔隙結構和表面官能團保持不變。具有代表性的有德國凈氣法、德國BF 法、日本日立造船法以及日本住友關電法。

      H2SO4+C →CO2+SO2+H2O (2)

      H2SO4+C →CO+SO2+H2O (3)

      熱再生法的影響因素主要有再生溫度、再生次數以及再生時間。費小猛等用氣體對脫硫活性炭再生時,發現再生溫度為400℃時,其再生效率能達到70% 以上。Okwadha 等認為高溫破壞了活性炭孔隙結構和表面活性位點。董曉春等發現再生溫度在500℃左右時再生效果最好,從容硫比值看,加熱30min 與60min 差別不大。吳錦京等 發現再生溫度、再生時間和再生次數影響再生效率,并得到最佳工藝條件:再生溫度200℃,再生時間15min,再生次數在6 次以內。

      熱再生法是目前比較成熟的活性炭再生工藝,具有有再生效率高、再生時間短、可回收SO2、無二次污染產生等優點,具有很好的經濟適用性。缺點是再生設備較復雜,對氧的控制量要求嚴格,再生后活性炭的機械強度下降,磨損和高溫再生時的燒損使得活性炭的損失率較高,一般炭損失為5% ~10%。

      3.3 還原再生

      還原再生是指在適宜的條件下,利用H2、CO、CH4、NH3等還原性氣體,將活性炭上的SO2 還原為H2S 或單質硫。以H2 作為還原氣體,在有催化劑存在時,在較低的反應溫度下即可將城市煤氣中的SO2 還原為元素S。德國的BF/Uhde 公司使用H2 作為還原氣體,在改進型Class 裝置中將活性炭再生過程中得到的SO2 還原為單質硫,反應式如式(4)所示。當CO 作為還原氣體時,將活性炭再生過程中得到的SO2 還原為單質硫的反應式如式(5) 所示。以NH3 作為還原氣體時,活性炭再生過程中得到的SO2 與NH3 可以在室溫下直接進行反應,得到銨鹽,反應式如式(6)、(7) 所示。其中,NH3 少量時,以式(6) 生成(NH4)2SO3 為主;NH3 過量時,以式(7) 生成NH4HSO3 為主[36]。

      H2+SO2 →S2+H2S (4)

      CO+SO2 →S+CO2 (5)

      SO2+NH3+H2O →(NH4)2SO3 (6)

      SO2+NH4+H2O →NH4HSO3 (7)

      郭艷霞等[45] 對V2O5 催化劑在含NH3 氣氛下的再生條件進行研究,發現3% ~5%NH3/Ar 氣氛、300℃再生60min 后可有效恢復V2O5/AC 的脫硫活性。王艷麗等研究了NH3 再生溫度及再生次數對蜂窩狀V2O5/ACH 催化劑脫硫脫硝性能的影響,發現NH3/Ar 氣氛、330℃~350℃再生70min 能使V2O5/AC 催化劑再生,且再生后脫硫脫硝活性較原始活性炭有所提高。

      還原再生法能耗低,炭損耗小,得到的單質硫易于儲存運輸。但需要還原性氣體,一是還原性氣體來源受限,二是可能造成二次污染。脫硫活性炭的還原再生法研究較少,目前未有大規模的工業化應用。

      3.4 微波再生

      微波再生法是基于熱再生法發展起來的。微波是指頻率為300MHz ~300GHz 的電磁波,微波的頻率和波長介于無線電波與紅外線之間,微波的傳輸性能和能量的傳輸能力也介于二者之間。微波具有穿透、吸收及反射三個基本特征,微波加熱方式可以從內到外全體積均勻加熱,不存在溫度梯度。微波再生法是將微波的電磁能量轉化為熱能,產生高溫,使活性炭孔隙內的吸附質受熱分解和脫附,從而使活性炭內的孔道重新打開,完成再生。

      Fang 等研究了飽和活性炭在微波輻照下溫度及質量的變化,發現飽和活性炭的微波輻照再生包括濕炭的加熱、吸附質的脫附、吸附質的擴散以及干炭的加熱等步驟。Ania 等研究表明,利用2450HZ 的微波再生活性炭,與傳統熱再生方法相比,其耗時短、再生效率高,可以生成微孔發達的活性炭。

      楊斌武等研究發現,載硫活性炭在微波場中能強烈吸收微波能量,試驗條件下210s 后體系溫度可達到最大值,活性炭上的SO2 在微波輻照下600s 基本解吸完全,影響SO2 最大解析濃度的各主要因子依次是微波功率、載氣量及活性炭質量。牛志睿等對物理吸附SO2 的活性炭纖維進行了微波輻照再生實驗,發現連續多次吸附解吸后,活性炭纖維更易被微波加熱解吸,吸附容量有所上升,SO2 回收率維持在93% 以上,連續再生六次后,活性炭纖維的損耗率在10% 以內。

      微波再生法將熱量通過電磁能的傳輸直接引入,加熱迅速且均勻,大幅降低了再生時間,而且可以生成孔隙發達的活性炭,活性炭的損耗較小。微波再生法是一種具有經濟優勢和發展潛力的再生方法,但目前的研究多停留在試驗研究階段,還沒有大規模的工業化應用。

      3.5 超聲波再生

      超聲波通常是指頻率介于2×104 ~109 的聲波,超聲波的穿透能力強、方向性好,易于獲得較集中的能量,在密度較大的固體及液體中傳播距離較遠。超聲波在液體中能夠以球面波的形式進行傳遞,利用超聲波在力學方面的攪拌作用和“空化泡”所產生的的效應,空化泡不斷膨脹,體積達到一定程度后發生破滅,大量的空化泡破滅會產生很大的能量,使活性炭吸附的SO2 與活性炭之間的物理結合減弱并在較短時間內解吸出來,達到活性炭再生的目的。

      康文澤等 對影響超聲波再生過程的因素進行了研究,發現超聲波功率及作用時間對活性炭的再生效率具有較大影響。王三反[54] 研究發現活性炭粒徑的大小、再生時間及吸附質的種類對超聲波解吸率及再生效果有影響。周鍵等研究發現活性炭的再生效率隨著超聲波作用時間和再生液溫度升高而增加,但單位時間段內再生效率增加幅度減少,超聲波空化作用對活性炭的物理破壞小,活性炭損耗低,經濟指標好。

      超聲波再生法的優點是再生能耗低、工藝及設備簡單、活性炭損耗小,而且可以回收有用物質,經濟性好。不足之處在于超聲波法僅對活性炭的物理吸附有效,而脫硫活性炭對SO2 的吸附既有物理吸附有有化學吸附,因此脫硫活性炭再生不完全。超聲波再生法單獨用于脫硫活性炭再生可行性不大,但可考慮與其他再生技術配合使用。

      3.6 其他再生技術

      電化學再生是利用電解質使吸附質較快脫附進入溶液中再用陽極氧化劑將吸附質氧化,使活性炭實現再生。電化學再生機理分為二維電極體系與三維電極體系:二維電極體系下,吸附質脫附后遷移到陽極發生電化學反應或陽極產生的氧擴散到活性炭上與吸附質反應;三維電極體系下,直流電場將插在電極的活性炭顆粒兩端極化成陽極與陰極,形成微電解槽,分別發生氧化、還原反應。電化學再生法工藝簡單、能耗低,可進行在線操作,主要用于顆粒活性炭。

      超臨界流體再生法是以超臨界流體作為萃取劑,通過調節操作壓力來實現吸附質的分離。最常用的超臨界流體是CO2,因其無毒、不可燃、不污染環境,且具有較低的臨界點、穩定的化學性質及廣泛的來源。超臨界流體再生法操作周期短、操作溫度低、活性炭損耗低,不改變吸附質的物理、化學性質,可回收吸附質,但對設備耐壓較高,成本較高,目前只是在試驗研究階段。

      生物再生法通過微生物將活性炭表面的吸附質降解,從而恢復活性炭的吸附能力。影響生物再生的因素主要有吸附質的性質、吸附的可逆性以及微生物的種類等。生物再生法工藝簡單,投資與運行費用低,活性炭的損耗率低,但再生周期長,再生效率恢復緩慢。

      光催化再生法利用光催化劑,通過光化學反應使飽和活性炭恢復吸附性能,實現活性炭再生]。李素芹等研究發現在顆粒活性炭制造過程中加入TiO2 光催化劑,可提高活性炭的凈化能力和光催化反應速率。光催化再生法工藝簡單、活性炭損耗低,但再生效率較低。

      目前上述再生方法多用于處理廢水的飽和活性炭再生,對于脫硫活性炭的再生還有待進一步研究。

      4 總結與展望

      脫硫活性炭的再生方法較多,傳統的洗滌再生和熱再生技術均較為成熟,也有較多的工業應用,但從經濟性和有效性來說仍存在許多不足,因此對其他脫硫活性炭再生方法的研究具有重大的意義。目前許多活性炭再生技術多用于水處理方面,對于煙氣脫硫活性炭的研究還較少,需進一步深入研究各再生技術,確定適合脫硫活性炭的高效、低能耗、低炭損耗的再生技術,也可將多種再生技術結合使用,不同再生技術優勢互補,這也是值得進一步研究和探討的方向之一。

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